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化工新闻:一锅法合成2, 2-二氟-1,3-苯并噁硫代类化合物

时间:2019-08-13 10:57:20  来源:  作者:

将含氟基团引入到有机分子中,常会引起分子的理化性质发生显着变化。有机氟化合物已被广泛地应用于医药、农药及其材料等领域。其中二氟亚甲基由于可以作为羰基或醚基的生物电子等排体,因此,合成含二氟亚甲基的化合物具有重要的意义。目前,合成含二氟亚甲基的杂环化合物的方法存在步骤繁琐、原料不易得、条件苛机械加工刻等缺点。近日,福州大学翁志强课题组利用简单易得的原料,一锅法将含二氟亚甲基基团成功引入到有机分子中,得到含有二氟亚甲基的苯并恶硫代类化合物。(Org. Lett., 2018, 20,481?484)翁志强教授课题组简介


翁志强课题组成立于2010年4月,致力于探索和发现含氟精细化学品的绿色合成和制备方法,发展与医药、农药新品种配套的新型含氟中间体、含氟材料的合成路线和工艺,打造高新技术氟化工产品。

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翁志强教授简介


翁志强,福州大学化学学院教授,博士毕业于新加坡国立大学化学系(导师: Dr. Lai Yoong Goh),分别在新加坡国立大学(导师: Prof. Andy T. S. Hor)及美国伊利诺大学香槟分校化学系(导师: Prof. John F. Hartwig)从事博士后研究,2008年1月至2010年3月,在新加坡国立大学化学系从事教学及开展独立科研工作,2010年4月回国就职于福州大学化学学院,并被聘为“闽江学者”特聘教授。至今以第一作者或通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Org. Lett., Chem. Commun., Chem. Eur. J.等国际主流期刊发表论文70余篇。


前沿科研成果


一锅法合成2, 2-二氟-1,3-苯并恶硫代类化合物


在2013年,翁志强课题组利用廉价的铜盐、硫粉、(三氟甲基)三甲基硅烷以及联吡啶为配体合数控技术成了具有高反应活性的[(bpy)CuSCF3]试剂,该试剂能够高效地与碘苯、溴苯反应(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,1548)。

工业设计一锅法合成2, 2-二氟-1,3-苯并噁硫代类化合物

图1. 芳基卤代物的三氟甲硫基化反应


(来源:Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,1548)早在1988年,科研工作者就报道过三氟甲硫基负离子在加热时容易发生分解,形成碳硫二氟化物(S=CF2)和氟离子(J机械加工. Chem. Soc. Perkin Trans., 1988, 1, 1179)。但是碳硫二氟化物(S=CF2)剧毒、低沸点,在较温和的条件下又能迅速转变为三氟甲硫基负离子。


近期,在以上研究的基础上,翁志强课题组利用三氟甲硫基化铜试剂[(bpy)CuSCF3]与邻溴苯酚类化合物反应,成功捕捉到了碳硫二氟化物(S=CF 2),并得到了一系列的2,2-二氟-1,3-苯并恶硫代类化合物。


通过对该反应详细的机理探究,课题组提出了可能的反应历程。首先,三氟甲硫基化铜试剂在加热条件下解离成为三氟甲硫基负离子。接着,三氟甲硫基化工设备负离子分解为碳硫二氟化物(S=CF2)和氟离子,邻溴苯酚的氧原子在碱的作用下对碳硫二氟化物(S=CF2)的碳原子发生亲核进攻得到中间体I。最后,中间体I在铜催化下进行分子内C-S键偶联,进而得到产物。可能的反应机理如图2。

一锅法合成2, 2-二氟-1,3-苯并噁硫代类化合物

图2. 可能反应机理


(来源: Org. Lett., 2018, 20,481-484)


该项工作首次报道了一锅法合成一系列2,2-二氟-1,3-苯并恶硫代类化合物,并提出了较为合理的反应机自动化设备理。该方法原料简单易得、操作方便、具有广泛的底物兼容性并可以获得良好的成品收率。许多生物活性分子中都含有二氟亚甲基骨架,如咯菌酯(Fludioxonil)是一种新颖广谱、非内吸吡咯类杀菌剂,用于保护谷物及非谷物种子。吉西他滨(Gemzar)是一种破坏细胞复制的二氟核苷类抗代谢物抗癌药。这项工作得到了国家自然基金的支持。

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