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化工新闻:基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

时间:2019-08-13 10:57:21  来源:  作者:

1、前言

钢结构的腐蚀是目前大型建筑和钢结构型工业设备中普遍存在的问题。钢结构的腐蚀会造成钢材厚度减少,钢材支撑力降低,也会影响美观。腐蚀严重时导致设备老化、失效,同时会污染生产物料。因此,如何防止钢结构的腐蚀,具有重大的经济和社会价值。钢结构腐蚀通常认为是一个电化学过程(如图1所示),该过程必须满足以下四个要素:(1)阳极;(2)阴极;(3)电路通路;(4)电解质。因此如何有效的防腐,主要的原理是阻止以上4个要素的产生。目前最直接的防腐蚀保护方法有屏蔽作用(通过致密的漆膜实现)、钝化作用(如含磷酸锌颜料涂料)、电化学保护作用(如富锌底漆)。目前在钢结构表面涂覆一层涂料是最常用的方法,市场上最常用的产品类型大部分为溶剂型涂料。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

图1 钢结构腐蚀过程示意图

近年来,随着人们对环保意识的增强及各国政府对环保的重视和立法,越来越多的金属防腐漆在向环保水性防锈的方向化转变。因为习惯和应用的领域不同,水性防锈漆的叫法有很多种。除了水性防锈漆以外,常见的还有水性防腐涂料、水性金属防腐漆、水性防锈油、水环保防腐涂料。

水性防腐漆中对性能影响较大的组分是其中的水性树脂。常用的水性树脂包括水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂和水性环氧树脂等。水性聚氨酯因环保特性和性能可自由调节目前已开始逐步应用于水性防腐涂料领域。对于水性聚氨酯来说,其中的软段种类对树脂性能及最终的涂层性能有关键性的影响。聚碳酸酯二醇(PCDL)由于其本身含有多个碳酸酯基且结构规整,故耐候性非常优异,与一般的聚酯、聚醚系二醇相比表现出相当优异的力学性能、抗水解性、热稳定性、耐候性和耐化学药品性等。令人遗憾的是,聚碳酸酯多元醇的价格较为昂贵,这限制了它在水性树脂和涂料领域的推广应用。聚碳酸亚丙酯(PPC)是CO2和环氧丙烷通过共聚反应合成的一种新型脂肪族聚碳酸酯,其中CO2含量斯泰网占31%——50%。其对CO2的利用不仅大大降低了对上游原料——石油的消耗,还缓解了由于CO的排放而导致的“温室效应”。由于PPC分子结构中也存在聚碳酸酯的结构,因此,采用这种材料制备的树脂及相应涂层的阻隔性能较好,并且聚碳酸酯多元醇采用二氧化碳和环氧丙烷共聚而成,成本较聚碳酸酯具有较大的优势。

基于以上背景,本文采用聚碳酸亚丙酯为软段合成水性聚氨酯乳液,并将其工业设计与氨基树脂、颜填料和合适的助剂复配,开发出性能优异的烘烤型水性涂料,应用于金属基材表面。


2、实验部分

2.1、实验原料

聚碳酸亚丙酯二元醇(PPC):Mn=2000,江苏中科金龙化工有限公司,使用前升温至100-110℃,减压脱水30分钟;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),拜耳材料科技(中国)有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):柏斯托(上海)化工产品贸易有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙酮、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、二乙醇胺:国药集团化学试剂有限公司;分散剂:NUOSPERSE FX-600、DISPERBYK-190;增稠剂:CoapurTM 830W、Acrysol RM-8自动化设备W;膨润土;流平剂:BYK-348;pH调节剂:AMP-95;各色颜料、填料;防锈颜料:磷酸锌ZMP、三聚磷酸铝APW-Ⅱ;丙烯酸乳液;成膜助剂:TEXANOL;防闪锈剂:亚硝酸钠、NALZIN FA 379、ZT-709;以上产品均为工业品。

2.2、水性聚氨酯合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝器的容器内,依次加入PPC、IPDI在80——90℃反应3h,再加入BDO、DMPA、TMP和丙酮在70——80℃下反应3——5h,再补加入DBTDL在60——70℃下反应至NCO含量达到理论值,加入封端剂二乙醇胺进行封端,在60℃下反应,得到羟基封端水性聚氨酯预聚体,冷却至室温后加入中和剂(j):14克三乙胺(TEA),搅拌均匀,在1000转/分钟的转速下搅拌加入696克去离子水,减压蒸馏后除去溶剂,得到羟基功能化的PPC型水性聚氨酯分散体(PPC-PUD)。

2.3、涂料制备

涂料制备分为色浆制备和配漆过程,涂料配方如表1所示。

(1)色浆制备

按照配方将所制备的水性树脂(PPC-PUD)与分散剂、消泡剂、颜填料和去离子水(1——5)高速搅拌均匀,在砂磨机中研磨达到规定细度后,过滤出料,备用。

(2)配漆

将6——10混合均匀,搅拌30min,缓慢加入上述步骤制备的色浆,最后加入11——12调节涂料粘度,过滤出料。

(3)涂料制备

将上述制备涂料静置一段时间消泡后,用喷枪喷板,140℃烘烤30min成膜得到PPC型水性聚氨酯烤漆。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

表1 烘烤型水性清漆配方

2.4、分析与测试

FTIR  样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是通过Burker公司VECTOR-22型FT-IR光谱仪,采用KBr窗片液膜法进行测试,谱图记录范围为4000——400 cm-1。

乳液粒径  用动态光散射(DLS)测量聚氨酯分散体的粒径以及粒径分布。实验中采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90的粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布,测试温度为25℃,激光器角度为90 o,测试激光波长为633 nm。

贮存稳定性测试  水性聚氨酯乳液贮存稳定性可通过离心加速沉降试验来模拟的测定,往一干净干燥离心管中倒入适量乳化好水性聚氨酯乳液,放入离心机中离心 15min,转速为 3000r/min,取出后若乳液无沉淀,即可证明所合成的乳液能够稳定贮存 6 个月。

涂层性能测试 水性涂料成膜后涂层性能如涂层耐附着力、耐盐雾等按照相应国标规定方法进行测试。


3、结果与讨论

3.1、水性树脂结构表征

水性树脂是成膜的基料,决定了漆膜的主要性能。而高性能的树脂是水性金属防腐漆成功最关键的因素。在水性金属防腐漆的配方中,必须选择有优异附着力和良好阻隔性能的树脂。涂料作为一种聚合物基薄膜,能不同程度地阻缓腐蚀性介质(水、氧和离子)的通过而发挥防腐作用。若涂层的水和氧的透过速率较低,有利于阻隔腐蚀性介质的渗透,可以有效的减缓对底材的腐蚀。因此,对于涂料来说,较高的阻隔性能有助于提升涂层的防腐性能和耐水性。CN103804879A公开了一种高阻隔机械加工聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料及其制备方法,以聚碳酸亚丙酯为基材,通过改性制备得到的可降解的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料,所制备的材料具有极低的氧气透过率系数和水蒸气透过率系数。对于水性聚氨酯-氨基烤漆来说,涂层中使用具有较高阻隔性能的聚碳酸亚丙酯二元醇理论上应该可以提升涂层的耐水和耐盐雾性能。本文首先制备羟基功能化水性聚氨酯树脂,通过红外谱图和粒径分布对其进行结构表征,

(1) 红外谱图

图2给出了以PPC大分子二元醇为软段制备的水性聚氨酯(PPC-PUD)的红外光谱图。PPC型水性聚氨酯在3200——3600cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰;2800——3000cm-1附近为CH3、CH2的伸缩振动吸收峰,1700——1800cm-1处为酯羰基伸缩振动的吸收峰,1243cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰,1110cm-1附近是C-O-C的吸收峰;因此,可确定产物中含有碳酸酯基、醚键、羟基和亚甲基等基团。同时红外谱图中2240-2270cm-1区域内没有-NCO的特征吸收峰,说明聚氨酯体系中的异氰酸根已经完全参与了反应,所以成功的制备了PPC型水性聚氨酯。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

图2  PPC-PUD红外图谱

(2)粒径

聚氨酯本身是疏水性物质,需要引入亲水基团或离子基团,才能使其溶解或良好的分散于水中。亲水基团的含量对WPU乳液的稳定性起着关键的作用,随亲水基团含量的增加,WPU胶粒粒径变细,虽然聚合物本身浓度未变,但亲水基团含量越高 ,PU 链的亲水性增加,分子链在水中就越舒展,WPU分散液的稳定性越好,粒径越小。水性乳液的粒径及其分布是衡量WPU乳液性能的重要参数,乳液的粒径影响乳液的储存稳定性、施工条件及最终的产品性能。通常情况下,平均粒径较小且粒径分布均匀的乳液具有较好的储存稳定性。

图3给出了PPC作为软段合成的水性聚氨酯乳液的粒径及其分布。由图中可知,PPC-PUD乳液平均粒径在53.98nm,粒径较小并且粒径分布较为均匀,理论上乳液应该具有较好的储存稳定性。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

图3  PPC-PUD粒径及其分布

3)贮存稳定性

树脂贮存储存稳定性:取一定量乳化好的PPC型水性聚氨酯乳液于离心管中,如图4(a)所示,状态为泛蓝相乳液,放入离心机中离心15min,转速为 3000r/min,取出后如图4(b)所示,离心管中仍为淡蓝色乳液,且不见分层,无沉淀,证明所合成的PPC型水性聚氨酯乳液达到了离心加速沉降试验的要求,即所合成的PPC型水性聚氨酯乳液能稳定贮存。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

图4 (a)、(b)是PPC-PUD离心前后的乳液图

涂料储存稳定性:水性涂料中含有大量的颜填料,这些颜填料是疏水的,无法在水性体系中稳定。通过加入自制的水性聚氨酯作为分散树脂,配合分散剂,可以使颜填料在水性涂料中维持较长的稳定状态。另一方面,颜料的沉降就是颜料、填料和其他固体物质在重力作用下一直下沉到容器的底部。颜料沉降是一个低剪切速率的现象,涂料在低剪切速率下的粘度对防止颜料的沉淀至关重要。为了防止颜填料的沉降,通常需要加入增稠剂增大涂料粘度,从而减缓颜填料的沉降。本文选用自制水性聚氨酯树脂以及市场上分散剂产品,得到稳定的水性涂料,涂料细度符合要求。通过加入增稠剂,涂料可以在常温下稳定储存6个月以上,涂料无硬沉底。图5给出了PPC-PUD制备水性涂料储存稳定性图,(a)为水性涂料,(b)为水性涂料50℃烘箱储存7天后,可以看出50℃烘箱储存7天后水性涂料颜色仍然均匀,底部无沉淀,涂料细度小于20μm,较高温度下储存后也不返粗,说明涂料具有优异储存稳定性。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

(a)水性涂料;(b)水性涂料:50℃烘箱储存7天

图5 PPC-PUD制备水性涂料储存稳定性测试

3.2、交联剂氨基树脂的选择

氨基树脂在涂料的固化过程中起交联剂的作用。其主要的反应基团为烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等,其中烷氧基甲基是交联反应的主要基团,羟甲基即是交联反应的基团,也是自缩聚的基团,亚氨基主要是自缩聚的基团。这些基团可与成膜材料分子上的羟基、氨基和羧基等功能基团进行反应,同时也与其他氨基树脂分子发生缩聚反应,形成一个三维(立体)网状结构,使涂料交联固化。氨基树脂用于聚氨酯体系中,其作为涂料添加剂可改进水性聚氨酯-水性丙烯酸涂料综合性能。由于氨基树脂是用来将主要成膜材料分子交联成一个网状结构,从图6中,可以看出,在微观世界里三聚氰胺分子(图中用M标识)是如何与水性聚氨酯及水性丙烯酸上的功能基团拉起来的,从而联成一个三维立体网络结构,这个网络结构决定了漆膜的性能。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

图6 水性涂料固化后结构示意图,其中X为功能基团,M为氨基树脂

本项目中用于水性涂料的氨基树脂与主体树脂复配,制备水性烘烤型工业涂料。分别考察三种氨基树脂的水溶性、相容性和固化速度,见图7所示。由于需要将交联剂加入到水性体系中,因此需要所选用交联剂具有一定的亲水性,Cymel 327属于Cymel 300树脂系列(323,324,325,327,345),属于高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂。其在水中的溶解度超过100毫升/10克树脂,具有较好的水溶性。综合考虑交联剂的水溶性、与主体树脂相容性以及固化速率, 选择氰特公司的Cymel 327作为交联剂,获得较优的综合性能。

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图7 氨基树脂的选择

3.3、涂料助剂选择

水性工业涂料是以水为分散介质和稀释剂的涂料。与常用的溶剂型涂料不同,其配方体系是一个更加复杂的体系。配方设计时,不仅要关注聚合物的类型、乳液及分散体的性能。还需要合理选择各种助剂并考虑到各成分之间的相互影响进行合理匹配。助剂的使用会极大影响涂料及最终形成的涂层的性能。水性防腐涂料中常用的助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、增工业新闻稠剂和防闪锈剂。机械设计通过实验,对不同类型助剂进行筛选,得到适合本项目产品的助剂, 结果如下表2所示。通过选择合适的助剂,涂料在研磨时能够达到规定机械加工的细度,并且涂层储存稳定优异。涂装过程中时具有良好的触变性,并且消泡容易。涂料成膜过程中流平性好,最终涂层外观良好。

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表2 水性工业涂料助剂的选择

3.4、水性工业涂料性能

利用所合成的水性聚氨酯树脂与氨基树脂Cymel 327复配,加入自制的颜料浆,制备得到烤漆型水性涂料,测试涂料性能如表3所示。由表3可知,采用含聚碳酸亚丙酯制备的水性聚氨酯/氨基树脂烤漆成膜后漆膜平整光滑,光泽高,硬度高,漆膜的耐溶剂性、耐水性和耐腐蚀性能较优,综合性能更优,并且具有较大的成本优势。在水性工业涂料领域具有广泛的应用前景。

基于PPC型水性聚氨酯的烘烤型水性工业防护涂料的制备及应用

表3烘烤型水性涂料性能

4、结论

以聚碳酸亚丙酯为大分子二元醇,加入异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂和交联剂,制备出PPC型水性聚氨酯乳液,利用制备的水性树脂配制水性涂料,对涂层性能进行测试,得到如下结论:

(1)FTIR谱图证明成功合成基于PPC型水性聚氨酯乳液;动态光散射结果表明采用PPC为软度所制备水性聚氨酯乳液平均粒径约为53.98nm,粒径分布较为均匀;通过高速离心证实水性聚氨酯乳液贮存稳定性好,所制备涂料储存稳定性较好。

(2)用聚碳酸亚丙酯制备水性树脂配制水性涂料,通过实验筛选出合适的氨基树脂、颜填料和涂料助剂,得到综合性能优异的水性工业涂料。涂层具有优异的耐盐雾性、耐水性和溶剂性能,可广泛应用于汽车零部件、工程机械等工业防腐装饰领域。

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