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化工新闻:我国合成气直接制烯烃研究取得重大突破

时间:2019-09-10 10:59:02  来源:  作者:

中科院上海高等研究院和上海科技大学联合科研团队在合成气直接制烯烃方面取得重大进展,研究人员通过采用全新催化剂活性位结构,实现了在温和条件下合成气高选择性直接制备烯烃,对拓展合成气催化转化领域有重大意义。权威专家表示,基于我国缺油、少气、富煤的资源特点,该技术具有很强的工业应用前景及很高的经济效益,将有利于促进我国煤化工的发展。


据了解,中科院上海高等研究院目前已与山西潞安集团等企业达成协议,拟在催化剂放大制备、反应器设计及工艺过程开发等方面共同合作,力争尽快实现工业示范和产业化,促进我国煤化工的发展。


在能源化工领域,烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料,合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇、斯泰网高密度喷气燃料等很多产品都是以其为基础原料。因此,烯烃产业的发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个化学工业的发展水平和产业规模。近年来,为缓解对石油资源的依赖,国内外研究主要以非石油路线为主,即利用煤炭或天然气资源直接或间接制备烯烃。在目前的主流工艺中,首先以煤或天然气制备合成气,然后由合成气转化制得的甲醇,最终通过甲醇转化路线生产烯烃产品。该技术涉及两大步骤,即合成气经铜基催化剂合成甲醇,甲醇经分子筛催化剂转化为烯烃。无疑自动化设备,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成烯烃,将体现出流程更短、能耗更低的优势。


合成气经费托反应路线直接制烯烃,是指CO和H2在催化剂作用下,通过费托(FT)反应路线合成烯烃(FTO)的过程。在FT合成反应中, 一般认为先进行碳氧键断裂形成碳吸附中间物种,再发生碳碳连接形成不同碳链长度的产物。针对经典的FT机理,一般认为产物的链增长服从聚合机理,即产物选择性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布,不同的链增长因子(α)数值对应不同的产物分布。目前,FTO存在的主要问题是烯烃选择性的提高及产物分机械加工布的有效控制。由于FTO是强放热反应,过高的反应热,容易引起局部过热,发生飞温现象,促进甲烷化和积碳的发生,尤其是由于ASF分布规律以及动力学和热力学等方面的限制,大量化工设备甲烷的生成严重降低了总烯烃收率。除此之外,由于在FT合成过程中烯烃作为一种中间产物,极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃,从而进一步降低烯烃选择性。鉴于合成气直接制备烯烃路线受上述因素的制约,为了实现很好的FTO催化性能,设法摆脱ASF分布的限制,同时体现低甲烷选择性及高烯烃选工业设计择性,有必要开发全新的催化活性位结构。


中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室在研究中创造性地研发了一种全新的催化剂,发现在温和的反应条件下(250 oC和1~5 atm),该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性可达60%,总烯烃选择性高达80%以上,烯/烷比可高达30以上;同时,产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布,C2-15选择性占90%以上,产物分布完全不服从经典的ASF规律,体现出很好的FTO性能。为了确定活性位的本质,该实验室通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,确定活性位结构是暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体。Co2C一般被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高。


这项研究揭示Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,{101}晶面非常有利于烯烃的生成,同时{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。因此,暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体呈现完全异于传统数控技术FT活性相的催化性能,甲烷选择性斯泰工业很低而烯烃选择性很高,产物偏离经典ASF规律并体现窄区间高选择性分布。


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